高盐废水是指含盐质量分数大于1%的废水, 是目前较难处理的废水之一, 主要来源包括海水代用排放废水、工业生产废水、反渗透浓盐水等。由于高盐废水中含有大量如Cl^-、SO₄^2-、Na⁺、Ca²⁺等溶解性无机盐, 离子浓度较大, 不利于微生物生长, 尤其对硝化菌群抑制作用明显^[1]。传统活性污泥法处理高盐废水效果不理想, 活性污泥难以富集, 需诉诸于生物膜法。生物膜法由于泥龄长, 有利于微生物定向选择, 是可能的解决途径之一。

　　 移动床生物膜工艺 (MBBR) 兼具生物接触氧化和生物流化床的优点^[2], 属于典型的生物膜法, 具有耐冲击负荷、泥龄长等特点, 获得了广泛关注, 已在国内80多座污水处理厂广泛应用。天津某污水处理厂现有生物池处理规模1.25万m³/d, 现计划将处理水量提升至2.5万m³/d, 并提标至地表Ⅳ类水质标准。鉴于该污水处理厂近海, 管网及污水处理厂面临海水倒灌渗透, 进水盐度过高, 氯离子浓度为6~13g/L, 本研究拟采用MBBR, 通过小试与中试探索高盐废水的处理, 旨在寻求效率高、处理效果稳定的生化工艺, 为高盐废水处理、高盐废水处理工艺升级改造等提供技术支持。

　　 本研究进行了小试及中试, 小试研究高盐废水脱氮的启动方法, 通过中试进行方法验证与运行效果分析。

　　 小试采用人工配水, 通过向废水中投加氯化钠实现水中的高盐度, 氯离子含量在5~12g/L, 并投加硫酸铵。

　　 中试进水取自天津某污水处理厂曝气沉砂池出水处, 设计进出水水质如表1所示, TP、SS等通过后续深度处理去除, 生化段需保证BOD₅、COD、氨氮、TN处理效果。中试前期进水氯离子含量一般在6~8g/L;进行氯离子冲击试验时, 进水氯离子含量一般在12g/L左右, 短时可达到13g/L。

　　 小试采用60L圆柱形反应器, 序批式运行, 每天运行2周期, 每周期12h, 其中曝气10h, 进水、排水、沉淀、闲置共2h;曝气阶段, DO控制在4~6mg/L;反应器内投加已挂膜的悬浮填料, 填充率40%, 同时接种硝化污泥4g/L, 接种初期, 沉淀时间为30 min, 并不断缩短, 至15d时, 排空系统污泥, 系统为纯生物膜方式运行。本试验进行了2种高盐驯化方法, 如表2所示。一种是通过逐步增加氯离子含量驯化最终达到目标盐度的阶梯式高盐驯化方法;另外一种是直接在目标盐度下进行驯化的直接高盐驯化方法。阶梯式驯化方法氯离子含量分别为5g/L、7g/L、10g/L、12g/L;直接驯化法氯离子含量为12g/L。小试水温为10~12℃。

　　 中试系统按污水处理厂HRT及功能分区设计, 为保证生各池HRT与工程升级改造后各池的HRT一致, 完全模拟污水处理厂升级改造后的工艺运行情况, 将中试装置池容、专性生物膜量及处理水量均按照等比例原则缩小。中试系统采用六段式工艺 (A+A²/O+A/O) , 从前往后依次为预缺氧区、厌氧区、缺氧区、好氧区、后缺氧区、后好氧区, 其工艺流程图如图1所示, 各段池容分别为0.8 m³、0.86m³、0.86m³、3.4m³、1.5m³、0.18 m³。污泥回流由沉淀池回流至预缺氧区前端, 污泥回流比为200%;连续流运行;好氧区DO控制在3~5mg/L;中试系统接种污水处理厂活性污泥, MLSS在2~3g/L;投加已挂膜悬浮填料。

　　 小试及中试已挂膜悬浮填料来自山东某污水处理厂, 该厂进水全部为生活污水, 氯离子含量<4g/L, 悬浮填料已培养7年, 性状稳定。悬浮填料为SPR-2型, 直径为25mm, 厚10 mm, 有效比表面积≥620m²/m³, 挂膜前其比重略小于水, 挂膜后比重与水接近 (1.000~1.003) , 符合《水处理用高密度聚乙烯悬浮载体填料》 (CJ/T 461—2014) 行业标准。

　　 本中试分为启动阶段、高氨氮冲击阶段及高盐冲击阶段, 试验控制如表3所示。高氨氮冲击阶段主要验证MBBR对进水水质的抗冲击性强。高盐冲击阶段主要验证MBBR对高盐的抗冲击性强, 高盐冲击阶段用海水制工业盐配制高盐溶液, 使高盐冲击阶段进水中氯离子含量达到12g/L。

　　 进出水常规指标均采用国标方法测定, 硝酸盐氮采用紫外分光光度法, pH、DO、ORP采用WTW Multi-3430i测定, 每日检测水样为进出水24h混合样。进出水水样为24h混合样。

　　 阶梯高盐驯化阶段初始阶段氨氮去除率只有59%, 经过18d后, 氨氮去除率能够稳定达到96%以上。每次氯离子含量提升其出水氨氮都会暂时升高, 大约4d左右就能恢复到1.0mg/L以下, 如图2所示。

　　 这说明在高盐度下MBBR可以有很高的氨氮去除效果, 并可实现连续稳定运行。有研究人员在传统活性工艺SBR工艺下进行高盐驯化研究, 研究表明当高盐驯化后的系统再次受到更高盐度冲击时, 氨氮的去除效果下降非常明显, 氨氮去除率可降至30%^[3]。而对比MBBR高盐驯化, 当系统受到氯离子冲击时, 氨氮去除效果虽也有短暂影响, 但氨氮去除率仍可达70%~80%, 且系统很快得到恢复。在高盐条件下, MBBR小试的氨氮容积负荷均值为0.23kgN/ (m³·d) , 最高可达0.25kgN/ (m³·d) , 如图1所示。在通常的生活污水处理中 (氯离子含量<4g/L) , 一般活性污泥法氨氮容积负荷在0.09~0.14kgN/ (m³·d) , MBR容积负荷在0.08~0.20kgN/ (m³·d) ^[4,5]。有学者在高盐条件下进行活性污泥法的氨氮去除研究, 在50%海水比例 (氯离子浓度约为9.5g/L) 高盐废水处理系统中, 进水氨氮浓度为105mg/L时, 氨氮去除率仅为45%^[6], 其氨氮容积负荷为0.05kgN/ (m³·d) 。另外, 有学者通过投加复合菌剂, 提高高盐废水的脱氮效率, 虽然在氯离子18g/L的情况下, 负荷可达到0.36kgN/ (m³·d) , 但该效果一则是在配水下实施所取得的, 二则水温为30℃, 条件均远优于本研究^[7]。由此可知, MBBR无论在通常情况下还是在高盐条件下, 其氨氮容积负荷远高于活性污泥法;在高盐情况下其氨氮容积负荷甚至略高于MBR容积负荷。因此, MBBR与其他传统工艺相比, 可以大大节约占地和投资。

　　 MBBR之所以在低温高盐条件下能够获得较好的脱氮效果, 主要在于, 悬浮填料泥龄较长, 为微生物的生长繁殖及优势种群筛选提供了条件, 有利于适应高盐的脱氮菌种富集, 强化处理效果。

　　 直接高盐驯化法在氯离子含量为12g/L的条件下进行生物膜的高盐驯化时, 高盐驯化至第43d时, 出水氨氮达到5mg/L, 第44d后出水氨氮稳定达到1mg/L以下, 高盐驯化稳定后, 氨氮容积负荷最高可达0.24kg/ (m³·d) , 如图3所示。

　　 虽有研究表明, 盐分的增加方式会对硝化反应产生一定的影响, 通常盐分浓度的迅速变化比逐渐变化对硝化反应的抑制作用更为明显, 因为盐浓度的逐渐变化可以使硝化微生物获得一定的适应性^[8]。在本研究中, 2种驯化方式均可在短时间内实现硝化菌群的高盐适应及驯化, 满足处理要求。通过试验结果可知, 高盐驯化完成后, 阶梯高盐驯化的系统氨氮容积负荷与直接高盐驯化的系统氨氮容积负荷相当。考虑到便于工程实施, 而阶梯驯化与直接驯化效果相当, 且直接驯化所用时间更短, 因此本中试采用直接高盐驯化方式进行高盐冲击试验。

　　 采用直接高盐驯化法启动中试系统, 进水氯离子浓度在6g/L水平, 通过逐步增大进水流量方式, 逐步增加进水负荷, 经历10d达到设计水量, 开始投加碳源, 至14d中试系统启动成功。

　　 中试启动阶段, 中试出水COD变化范围为16~38.3 mg/L, 平均值为24.8 mg/L, 虽偶有偏高情况, 但之后均能迅速降低至30 mg/L以下, 结合深度处理, 能够达到设计标准。出水氨氮持续稳定<1mg/L, 不受进水氨氮波动影响;在投加碳源之前, 中试出水TN不稳定, 均值为12.7 mg/L, 未达到预期效果, 分析原因主要是污水处理厂进水BOD₅/TN=1.4<4, 进水中碳源不足, 中试于第10d晚开始投加碳源 (乙酸钠) , 碳源投加量为30 mg/L (以COD计) , 在投加碳源后, 中试出水TN很快降低至3.4~8.1 mg/L。启动阶段中试的COD、氨氮、TN处理效果如图4~图6中启动阶段所示。

　　 高氨氮冲击阶段, 进水COD波动变化较大, 变化范围为44~601mg/L, 平均值为176mg/L。高盐冲击试验阶段, 第48~56d中试出水平均值为32.1mg/L。从第57d起中试出水均在30 mg/L以下, 出水平均值为25.6mg/L, 如图4所示。由图4可知, 无论受到高氨氮冲击还是高盐冲击, 出水COD都能迅速恢复至出水标准, 由此更能证明MB-BR的稳定性强。

　　 中试进水氨氮波动较大, 变化范围为5.2~50.7mg/L, 平均值为23.1 mg/L。在中试启动阶段氨氮最高的容积负荷的为0.09kg/ (m³·d) , 而在高氨氮冲击阶段中氨氮容积负荷最大可达0.22kg/ (m³·d) 。由此可知, 中试系统中MBBR工艺抗高负荷冲击性强。在整个中试过程中, 中试系统出水氨氮均较低, 全程基本一直持续保持在1 mg/L以下, 最低值时为0.09mg/L, 平均值为0.31mg/L, 如图5所示。氨氮冲击阶段出水氨氮含量基本保持在1mg/L以下, 平均值为0.33 mg/L, 出水稳定达标, 硝化效果优异。这是因为生物膜载体为专性生物膜提供了良好的生存环境, 非常适合硝化类细菌等世代时间要求长的微生物生长繁殖, 在经过驯化培养并日趋生长成熟后, 专性生物膜硝化能力增强, 可抵抗来水氨氮含量高、波动大等各类不利条件进行硝化反应去除氨氮。以上表明了生物膜工艺对高氨氮进水具有良好的抗冲击性能和快速恢复能力, 同时也表明生物膜工艺对氨氮具有优异的去除能力和良好的稳定性。

　　 高氨氮冲击阶段, 中试进水TN波动变化较大且经常性偏高, 变化范围为13~57.9mg/L, 平均为33.0mg/L, 如图6所示。在系统遭受高频、高含量氨氮水质冲击时, 出水TN偏高并升至10mg/L以上。调整碳源投加量为50 mg/L, 第30d后出水TN迅速降低, 并实现稳定达标 (除高盐冲击阶段开始时第48~52d外) 。从图6中可以看出, 在系统经受密集发生的高含量氨氮进水水质冲击时, 经过一段时间的适应后, 其出水TN恢复到10mg/L以下, 中试系统对TN保持良好去除效果。

　　 以上充分表明, 生物膜工艺在高含量、高频次进水氨氮冲击影响下, 系统运行稳定性良好, 恢复时间较快, 抗水质冲击能力增强, 对TN去除效果良好;在经受氯离子进水冲击下, 出水均能实现稳定达标, 表现出生物膜工艺具有的良好高盐耐受性能。

　　 从高盐冲击试验可以看出, 当进水氯离子含量急剧升高为原进水盐度的2倍以上后, 对系统中活性污泥影响较大, 主要是水体中盐度的剧烈变化对活性污泥中微生物的影响较大。

　　 中试采用海水制工业盐进行高盐冲击试验, 高浓度的氯离子会导致活性污泥中微生物死亡, 导致二沉池出水悬浮物增多并随出水流出, 从而导致出水COD偏高。但经过几天的适应期, 出水COD很快又降下来。

　　 高盐冲击试验期间, 中试系统对氨氮的处理效果几乎未受氯离子含量升高及波动变化的影响, 出水氨氮一直低于1mg/L。这表明, 高盐冲击试验期间, 中试系统对氨氮的处理效果几乎未受氯离子含量升高及波动变化的影响。即使污水处理厂来水中含有高浓度的氯离子等有毒有害物质, 但由于专性生物膜具备良好的耐盐性和耐有毒有害物质冲击能力, 可快速地适应污水处理厂来水水质, 并在系统进水氯离子发生大幅升高的剧烈变化时, 依然保持良好的氨氮去除效果。采用专性生物膜工艺对现有工艺进行改造, 可增强好氧系统硝化功能, 有效降低进水氯离子含量急剧升高或降低等较大波动变化对系统冲击的影响。

　　 去除TN需依靠活性污泥中的反硝化类细菌, 在受到氯离子冲击后, 导致出水TN短暂升高至10mg/L。但之后系统经过快速的调整与恢复, 出水迅速降低至10mg/L以下, 说明中试系统已具有良好的耐盐性。

　　 中试第40d对专性生物膜进行生物相镜检, 结果如图7所示。专性生物膜生物相良好, 生物膜内各类微生物种类及数量均远优于活性污泥生物相, 存在大量的累枝虫、钟虫、轮虫等各类原、后生动物, 种类丰富、数量庞大。专性生物膜生物相丰富, 活性良好, 为生化系统脱氮除磷、去除各类污染物, 以及抵抗高氨氮、高盐度等各类不良水质提供了充足的微生物保障。

　　 (1) 直接高盐驯化与梯度高盐驯化均可实现系统对氨氮去除要求, 且驯化完成后2种方法的氨氮容积负荷相当, 但直接高盐驯化更便于工程实施。

　　 (2) MBBR对高盐废水水质适应性良好, 可快速实现出水各项指标稳定达标, 系统抗恶劣水质冲击能力较强, 在进水氯离子含量高达5 000~12 000mg/L及以上时仍可实现出水氨氮、TN等各指标稳定达标, 耐高盐性能佳。

　　 (3) MBBR相比原有工艺, 硝化效果、反硝化效果优异, 尤其对TN去除效果显著、稳定性良好。在经受高负荷、高盐度冲击时, 系统运行稳定性良好, 恢复时间较快, 出水均能实现稳定达标。