甲醛是室内最常见的空气污染物之一,低浓度的甲醛暴露可能引发皮肤红疹过敏、眼睛及呼吸道黏膜刺激等症状,而长期接触高浓度甲醛将提高罹患鼻咽癌的风险 ^[1]。甲醛已被IARC(International Agency for Research on Cancer) ^[2]认定为一类致癌物质。为保护人体健康,GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》中规定,室内甲醛质量浓度1 h均值不得超过0.10 mg/m^{3 [3]}。然而,甲醛存在非常丰富的室内散发源,装修材料释放、人员活动(如抽烟、烹饪等)、空气中其他有机化合物与臭氧的化学反应等,均能产生甲醛。通风条件不利的情况下,房间长期密闭,室内甲醛浓度很容易超标。Huang等人综述了2002—2015年对中国39个城市12 736间住宅室内浓度的实测数据,其中,在过去1年内进行过装修的住宅甲醛超标率高于80% ^[4]。

　　 利用多孔固体对气态污染物进行吸附是一种被广泛应用的净化技术,吸附剂的性质决定了吸附净化的效果。活性炭因其可观的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的表面化学官能团和良好的经济性,被认为是处理气态污染物最理想的吸附剂之一 ^[5]。Zhu等人通过市场调研发现,超过90%的移动式空气净化器都装配有带活性炭的吸附式滤芯 ^[6]。其中,为了减小填充活性炭所增加的气流阻力,节省安装滤芯空间以减小设备体积,复合式的活性炭滤芯很常见。复合滤芯将颗粒活性炭负载在2层用于过滤颗粒物的纤维中间,形成3层结构的“夹炭布”,然后将其加工为折叠式滤芯。因活性炭填充紧密,炭颗粒细致,能有效减少气流旁通,这种滤芯往往具有较高的初始效率 ^[7]。但由于所加载的活性炭量非常有限,且吸附层厚度受限,往往在1 mm左右,滤芯的长期效果和使用寿命值得深入研究。

　　 目前,国内针对移动式空气净化器的性能测试标准GB/T 18801—2015《空气净化器》 ^[8]中规定,当甲醛洁净空气量(CADR)衰减至初始值的50%时,净化器达到使用寿命终点,可利用人工加载法测得此时净化器的甲醛累积净化量(CCM),设为M mg。根据使用房间的面积和室内甲醛源强,估算若净化器要将室内甲醛质量浓度始终控制在0.10 mg/m³以下,其吸附M mg甲醛所用的时间,而该用时即为估算的使用寿命。然而,上述估算方法将CADR设为恒定值,未考虑其随甲醛吸附量的减小。同时,标准中测试CCM的方法也无法揭示净化效率随着累积净化量究竟如何衰减。另一方面,气态污染物的CADR与净化器入口的污染物浓度有关。国标中规定,测试空气净化器的甲醛CADR时,需首先向环境舱内释放甲醛使浓度上升至标准限值的10～12倍(即1.0～1.2 mg/m³)。在实验条件下测得的CADR衰减至初始值50%时并不意味着在实际条件下CADR也仍能达到初始值的50%。

　　 因此,本文提出一种连续测试滤芯对甲醛吸附效率衰减曲线的方法,并建立了净化效率衰减与累积吸附量的函数关系。通过对过滤材料的进一步测试,探究了实验条件对衰减速率的影响。

　　 复合活性炭滤网:滤网总质量为0.80 kg(加载椰壳活性炭0.40～0.50 kg),活性炭层厚度为1.0 mm,滤网展开面积为1.3 m²,滤芯尺寸为363 mm×278 mm×45 mm(长×宽×高),净化器实际风量为300 m³/h。

　　 分析纯甲醛溶液:质量分数37%,杂质含量<0.38%。

　　 MultiRAE甲醛检测仪:量程为0～10×10^-6,分辨率为0.050×10^-6。检测仪于实验前3天内用标准甲醛气体标定。

　　 实验台位于控温控湿的实验室内,主要包含2套装置。

　　 1) 用于对移动式空气净化器进行整机连续加载实验的3.0 m³不锈钢环境舱(如图1a所示)。实验舱的次要附属部件,如搅拌风扇、排风模块及自净模块,在图中没有显示。实验舱顶部的搅拌风扇开启时,可使舱内均匀度高于80%。每次实验前,用蒸馏水擦拭小舱内壁2～3遍,在排风模式下风干后测试甲醛背景浓度。

　　 正式实验前,使用酚试剂(MBTH)分光光度法检测甲醛在实验舱内的自然衰减速率。将75 μL甲醛溶液浓度稀释为原来的1/10后倒入直径为60 mm的玻璃培养皿,并将培养皿置于搅拌风扇下方的不锈钢矮凳上。待溶液完全蒸发30 min后首次采样,此后以1～2 h为时间间隔采样,实验持续9 h。测试过程中,舱内温度为(24.3±0.6)℃,相对湿度为(44.6±2.5)%,甲醛起始(最高)质量浓度为0.99 mg/m³。图2显示了对甲醛对数浓度和时间进行线性拟合的结果,由拟合直线斜率可知,甲醛在舱内的自然衰减常数为0.007 5 h^-1,实验舱气密性良好,且壁面对甲醛几乎无吸附性。

　　 2) 用于对单层滤芯进行穿透实验的气路(如图1b所示),气路由特氟龙软管连接。实验开始前1～2 h开启空气发生器,排尽气路内残余气体,并使流量和气体温湿度趋于稳定。气路上的检测仪器均于事先完成标定。其中,MultiRAE用标准甲醛气体标定后,在实验室内将其与酚试剂分光光度法对不同浓度甲醛的检测结果进行了对比,结果见图3。二者线性相关度良好,但由于酚试剂分光光度法对除甲醛以外的醛类物质亦有检出效果,其测试结果较MultiRAE高。

　　 1个连续加载周期包含3个阶段。

　　 此阶段净化器关闭,由污染物发生器以恒定速率将气态甲醛注入环境舱内。舱内甲醛浓度随时间变化的计算式如下:

　　 $C=\frac{E}{V}t(1)$

　　 式中 C为舱内甲醛质量浓度,mg/m³;E为甲醛发生速率,mg/h;V为实验舱体积,m³;t为时间,h。

　　 利用此阶段测得的浓度上升斜率可求出实际甲醛发生速率。

　　 此阶段净化器开启,同时保持甲醛注入强度恒定。在净化器和甲醛恒定源的共同作用下,舱内浓度随时间变化的计算式如下:

　　 $C=\frac{E}{Q\eta }+(\begin{array}{l}\\ \end{array}C{}_0-\frac{E}{Q\eta }\begin{array}{l}\\ \end{array})\exp (\begin{array}{l}\\ \end{array}-\frac{Q\eta }{V}{t}^{\prime }\begin{array}{l}\\ \end{array})(2)$

　　 式中 Q为净化器风量,m³/h;η为滤芯对甲醛的一次通过净化效率;C₀为净化器开启时舱内的甲醛质量浓度,mg/m³;t′为净化器运行时间,h。

　　 Q与η的乘积即净化器的甲醛洁净空气量CADR。净化器开启后,式(2)右侧第2项迅速衰减,甲醛浓度很快降低至一个准稳态值,即E/CADR。随着滤芯一次通过净化效率下降,作为分母的CADR减小,该稳态值将逐渐增大。根据连续测得的舱内甲醛浓度,即可推算CADR的衰减曲线。

　　 此阶段净化器开启,而甲醛注射终止。净化器将持续吸附舱内残余甲醛,直到舱内甲醛浓度与滤芯活性炭吸附的甲醛浓度达到平衡。

　　 通过对1台净化器连续进行了5个周期(约15 h)的加载实验,1个周期结束后净化器暂时关闭,随即进入下一个周期的甲醛发生阶段。

　　 穿透实验在温度(28±1)℃、相对湿度(50±5)%的条件下进行,具体步骤如下:

　　 1) 实验前先取下滤膜托,提前开启空气发生器,以使气路内温湿度、流量达到稳定。

　　 2) 气路内参数稳定后,开启污染物发生器。

　　 3) 当滤膜托上游甲醛浓度稳定,即浓度波动不超过5%后,将载有复合滤芯圆形切片(直径3.5 cm,夹炭量(0.30±0.01)g)的滤膜托安装回气路中,开始穿透实验。

　　 4) 通过调整空气发生器可改变通过滤膜的风速,通过调整注射泵可改变滤膜上游甲醛浓度。

　　 图4a显示了5次连续加载实验中甲醛浓度变化曲线。由图4a可以看出:每个加载周期的净化阶段,舱内甲醛浓度都首先迅速降低至准稳态值,随后因净化器净化效果衰减,舱内浓度再次缓慢上升;每个周期净化阶段的最低浓度均高于上一周期净化阶段终止时的浓度,说明虽然2次连续加载周期间净化器有启停变化,但其净化效率保持单调下降;同时,随着滤芯吸附甲醛量增加,每个加载周期末的平衡浓度逐渐增大;第3个加载周期结束时,滤芯累积吸附甲醛约167 mg,平衡质量浓度已达到0.18 mg/m³,超过国标限值0.1 mg/m³。但根据计算,在外界质量浓度约为1.0 mg/m³的条件下,此时的甲醛CADR仍有67 m³/h,约为初始值的65%。单纯以CADR判断活性炭滤芯是否应当更换的问题在于,当外界甲醛浓度升高时,原本在低浓度下达到平衡的活性炭又能表现出一定的吸附能力,从而使CADR增大。但实际上这样的滤芯已经无法将空气中的甲醛浓度降低到原先的平衡浓度以下。

　　 图4b显示了净化器CADR随甲醛累积吸附量CAM(cumulative adsorbed mass)衰减的曲线。在本文实验条件下,所测净化器的CADR随累积吸附量以-0.004 47的常数指数衰减。根据拟合公式,当CADR衰减至初始值的50%时,对应累积吸附量为155 mg,而当CADR衰减至初始值的10%时,对应累积吸附量为515 mg。为了缩短测试时间,实验中所用的甲醛发生速率为(56±5)mg/h,远高于实际环境的甲醛释放源强度,但若能估算出使用环境的实际甲醛释放源强度,便能根据CADR与累积吸附量的关系式估算净化效果的衰减程度。

　　 为探究环境条件对衰减速率的影响,对滤芯进行了不同入口浓度及不同风速的穿透实验。图5a显示了不同工况下滤芯的穿透曲线;图5b显示了不同工况下标准化一次通过净化效率(η/η₀)随单位质量活性炭吸附甲醛量衰减的曲线,其中η=1.00,η₀为初始一次通过净化效率。穿透曲线便于对比净化效率的绝对值,而对净化效率标准化更便于对比其衰减速率。

　　 由图5a可以看出,入口浓度和风速均对穿透曲线产生显著影响,提高浓度或过滤速度都使滤芯的初始穿透率增大,并使达到完全穿透的时间缩短。但将效率标准化后,以甲醛吸附量为横坐标时,浓度的影响显著削弱,而滤速的影响仍然明显。分析原因如下,当空气携带甲醛穿过活性炭滤芯时,甲醛从主流气体到被活性炭吸附主要经历了3个过程 ^[9]:1) 由主流气体向活性炭表面吸附边界层的扩散;2) 由表面边界层向活性炭孔隙内部的扩散;3) 在活性炭孔隙内被吸附。第1个过程直接决定了滤芯出口空气中甲醛的减少量,若对某时段内各时刻甲醛减少量积分,则为该时段的累积吸附量。根据计算,达到相同累积吸附量时,高速工况耗时明显较短。由于活性炭内部传质阻力远大于外部,甲醛向内扩散需要足够的时间,因此当总吸附量相同时,高速工况下分布于外层表面的甲醛比例高于低速工况。滞留于外表面的污染物使吸附边界层浓度上升,与主流气体的浓度梯度减小,一次通过净化效率快速降低。另一方面,提高外部甲醛浓度虽然增大了与活性炭表面浓度梯度从一定程度上加快了表面甲醛的累积,但作用相较于提高滤速弱得多。事实上,这个现象说明提高甲醛浓度后穿透曲线虽然上移,但其陡峭程度变化不大。穿透曲线越陡,说明传质速率越高,提高滤速对传质速率的影响要比提高浓度明显得多。

　　 1) 通过连续加载实验,测得了净化器活性炭滤芯对甲醛吸附效率的衰减曲线。滤芯净化效率随甲醛累积吸附量指数衰减。在本文实验条件下,指数衰减常数为-0.004 47,即当吸附量达到155 mg时,CADR将衰减至初始值的50%,而吸附量达515 mg时,CADR衰减至初始值的10%。

　　 2) 以累积净化量为自变量时,滤芯对甲醛的一次通过净化效率受滤芯入口甲醛浓度影响不大,但随着滤速提高,衰减速率明显增大。