锰矿石采选、电解锰工业、金属冶炼加工等行业在生产过程中会产生大量的含锰废水, 不经处理任意排放会严重污染水环境、影响农作物生长和危害人体健康^[1]。目前, 含锰废水的处理方法主要包括絮凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜处理法、生物法等^[2~6]。传统沉淀法因具有技术成熟、操作简单、管理方便等优点仍被多数企业采用, 但该法使用的药剂种类多、数量大、费用高, 且存在产生的含锰污泥量大、处置成本高、易产生二次污染、难以回收锰等缺点^[7]。

　　 针对含锰废水的特点和传统沉淀法的缺点, 通过化学合成方法对聚乙烯亚胺进行改性, 将二硫代羧基引入到其高分子链中, 研制出一种新型高分子絮凝剂聚乙烯亚胺基黄原酸钠 (简称PEX) ^[8]。PEX可与废水中Mn²⁺发生螯合作用使其转化为沉淀物, 且能通过自身的吸附架桥、电中和等絮凝作用使沉淀物快速沉降, 无需加入其他助凝剂;在企业现有沉淀法的基础上, 可直接利用其构筑物, 无需增加其他处理单元。本文主要以低浓度含锰废水为处理对象, 研究了絮凝水力条件、Mn²⁺初始浓度、废水pH等对PEX去除Mn²⁺性能的影响, 考察了絮体中锰的回收, 并初步探讨了PEX对Mn²⁺的去除机理, 以期为PEX作为新型含锰废水处理剂提供基础试验数据和技术参考。

　　 PEX:由聚乙烯亚胺、氢氧化钠和二硫化碳为原料自制^[8];含Mn²⁺水样由MnCl₂·4H₂O和自来水实验室配制。试验所用试剂均为分析纯。

　　 取400mL一定浓度的含Mn²⁺水样置于烧杯中, 用1mol/L HCl溶液调节其pH, 采用程控混凝试验搅拌仪 (TS6-1型, 武汉恒岭科技有限公司) , 投加一定量的PEX, 以一定转速快搅一定时间, 再以一定转速慢搅一定时间, 静置沉降10 min后, 用取样管吸取液面下2cm处的上清液, 采用原子吸收分光光度计 (220FS型, 美国瓦里安公司) 测试Mn²⁺剩余浓度。

　　 取絮凝试验中快搅时间、快搅速度、慢搅时间、慢搅速度为考察因素, 设计4因素3水平正交试验表, 采用正交试验法优化絮凝水力条件。正交试验因素水平见表1。

　　 将絮凝试验形成的絮体混合液摇匀后进行真空抽滤, 然后将絮体PEX—Mn经蒸馏水多次洗涤、自然晾干后, 分别采用2.0mol/L HCl、HNO₃、H₂SO₄溶液静态浸泡一定时间, 然后用移液管移取少量浸泡液测定Mn²⁺的含量, 最后根据PEX—Mn浸泡前后絮体和浸泡液中Mn的质量计算Mn的回收率。

　　 PEX采用无水乙醇进行沉析, 将其得到的沉淀物固体与絮凝试验得到的絮体PEX—Mn分别经过滤、洗涤和干燥, 通过KBr压片法利用红外分光光度计 (IR Prestige-21型, 日本岛津公司) 进行红外光谱表征。

　　 采用正交设计助手, 根据正交试验4因素3水平设计正交试验方案, 并按照该方案进行絮凝试验。水样中Mn²⁺浓度为25mg/L, pH调节为6.0, PEX投加量为510mg/L。正交试验方案及试验结果如表2所示。

　　 在絮凝试验中, 快速搅拌可使PEX迅速扩散到水样中, 并与Mn²⁺发生螯合反应生成絮体沉淀物, 慢速搅拌则使絮体变大、利于沉降。搅拌速度过慢、时间过短时, PEX在水样中分布不均匀, 其与Mn²⁺不能充分接触, 不利于螯合反应的发生和絮凝作用的发挥;而搅拌速度过快、时间过长时, 会使生成的絮体搅碎, 不利于沉降, 降低絮凝效果。因此适当的水力条件才能有利于PEX发挥絮凝作用、加速絮凝过程和提高絮凝效果。由表2可知, 根据正交试验中直观分析可得到PEX去除水样中Mn²⁺的优化絮凝水力条件为A₂B₄C₂D₁, 即:快搅时间1.5min, 快搅速度160r/min, 慢搅时间15 min, 慢搅速度30r/min。在此水力条件下, PEX对水样中Mn²⁺可达到较好的去除效果, 经验证, Mn²⁺的最高去除率为99.0%。后续絮凝试验中的水力条件均以该优化条件进行。由极差分析可知, 对该絮凝水力条件的影响因素从大到小依次为:快搅时间 (A) >快搅速度 (B) >慢搅速度 (D) >慢搅时间 (C) 。

　　 取Mn²⁺初始质量浓度不同的含Mn²⁺水样 (分别为1 mg/L、5 mg/L、15 mg/L、25 mg/L) , 将其pH调节为6, 投加不同量的PEX进行絮凝试验, 研究水样中Mn²⁺初始浓度对PEX去除Mn²⁺效果的影响, 结果见图1。

　　 由图1可知, PEX对初始浓度不同的含Mn²⁺水样均有较好的捕集性能, 经处理后均能达到排放标准。若按照《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 一级标准 (2.0mg/L) 考虑, 当水样中Mn²⁺初始浓度分别为5mg/L、15mg/L、25mg/L, 对应的PEX投加量为80mg/L、180mg/L、360 mg/L时, Mn²⁺的剩余浓度分别为1.308mg/L、1.618mg/L、1.225mg/L。继续增加PEX的投加量, 可提高Mn²⁺的去除效果;当水样中Mn²⁺初始浓度分别为1mg/L、5mg/L、15mg/L、25mg/L, Mn²⁺的最高去除率分别为79.0%、92.1%、98.3%、99.0%。上述结果可反映出PEX投加量随着Mn²⁺初始浓度的增大而增加, 而PEX相对投加量 (相对于Mn²⁺浓度) 随着体系中Mn²⁺初始浓度的降低而增加, 即水样中Mn²⁺初始浓度较低时, 需投加相对于Mn²⁺浓度更多比例的PEX才能达到较好的去除效果。这是因为水样中Mn²⁺浓度较低时, 需通过加大PEX相对投加量来增加二者间的碰撞几率, 才能有效地除去Mn²⁺;当Mn²⁺浓度较高时, 一方面其与PEX碰撞几率增加, 另一方面生成的螯合絮体PEX—Mn量相对较多, 可充分发挥絮体间的网捕、卷扫作用, 进一步促进Mn²⁺的去除, PEX的相对投加量减少。

　　 取Mn²⁺初始浓度为25mg/L的水样, 用HCl溶液调节其pH分别为2、3、4、5、6, 投加不同量的PEX进行絮凝试验, 考察水样pH对PEX去除Mn²⁺效果的影响, 结果如图2所示。

　　 从图2可以看出, 水样pH对PEX捕集Mn²⁺的影响较大, 在每个PEX投加量下均表现出Mn²⁺的去除率随着水样初始pH的增大而升高。水样pH为2时, PEX对Mn²⁺的去除能力较低, 最高去除率仅为8.3%;pH增大后, PEX对Mn²⁺的去除效果明显升高, 当PEX投加量为540 mg/L时, 水样pH为3、4、5、6对应的Mn²⁺去除率均达到最高, 分别为95.9%、98.2%、98.0%、99.0%。PEX为两性高分子絮凝剂, 存在等电点pH_iep, 采用Zeta电位法测得其pH_iep为3.8^[8]。当体系pH<3.8时, PEX分子链内以正电荷为主 (净电荷为正) , 而Mn²⁺也主要以正电荷形式存在, 由于静电斥力作用减弱了PEX与Mn²⁺的碰撞几率, 二者间的螯合作用较难发生, 表现出较低pH时Mn²⁺去除效果较差。当体系pH>3.8时, PEX分子链内以负电荷为主 (净电荷为负) , 由于PEX与Mn²⁺间的静电吸引作用增强了PEX与Mn²⁺的螯合作用, 促进了Mn²⁺的去除, 表现出高pH时Mn²⁺去除率较高。此外, 当体系pH逐渐升高后, PEX分子链中二硫代羧基的解离度逐渐增强, 其与Mn²⁺发生螯合作用随之增强, 也能促使Mn²⁺去除率升高。

　　 采用不同的回收液 (HCl、HNO₃、溶液) 对螯合絮体PEX-Mn进行静态浸泡, 考察不同回收液、不同浸泡时间下絮体中Mn的回收性能。结果见图3。

　　 图3表明, 螯合絮体PEX—Mn在不同回收液中回收率总体顺序为:HNO₃>H₂SO₄>HCl。絮体在HNO₃、H₂SO₄、HCl溶液中静态浸泡2天后, Mn的回收率分别为92.0%、88.5%、81.8%, 继续增加浸泡时间, 其回收率变化幅度均较小。由此可知, 螯合絮体PEX—Mn适宜采用HNO₃溶液进行回收, 回收效果明显。

　　 通过对PEX及螯合絮体PEX—Mn进行红外表征, 初步探讨PEX与Mn²⁺发生螯合作用的机理, 红外光谱如图4所示。

　　 由图4可知, 图4a中557cm^-1处出现新的吸收峰, 归属于C—S键的特征吸收峰^[8,9];图4a中1 161cm^-1、1 105cm^-1处归属于C—S键的伸缩振动峰^[10]分别左移到图4b中1 219cm^-1、1 148cm^-1处, 且峰略有变弱;图4a中953cm^-1处归属于硫代酰胺 (N—C=S) 中N—C键的伸缩振动峰^[8,9]左移到图4b中1 018cm^-1处;图4a中1 398cm^-1处的归属于C=S键的伸缩振动峰^[10]左移到图4b中1 406cm^-1处;以上说明Mn²⁺与PEX分子链上的二硫代羧基[-C (=S) -S^-]发生了螯合反应。此外, 图4a中3 373cm^-1处归属于-NH₂的伸缩振动峰^[10]发生了左移, 在图4b中3 518cm^-1、3 452cm^-1处出现了明显的尖峰;图4a中1 624cm^-1、1 558cm^-1处归属于-NH₂的变形振动峰^[10]左移到图4b中1 652cm^-1、1 602cm^-1处;以上说明PEX分子链中的胺基也参与了反应。红外分析表明, PEX捕集Mn²⁺的主要作用机理为:Mn²⁺能与PEX分子链上的二硫代羧基和胺基发生螯合 (或配位) 作用。

　　 新型高分子絮凝剂PEX对不同初始浓度的含Mn²⁺水样均具有良好的去除性能, 表现出处理效果好、絮体沉降快等优点。水样中Mn²⁺初始浓度增大, 可通过增加PEX投加量来提高Mn²⁺的去除效果。Mn²⁺的去除率随着水样初始pH的增大而升高, 当水样初始pH超过PEX的等电点 (pH_iep=3.8) 时, PEX对Mn²⁺均有较好的去除效果。

　　 采用HNO₃溶液可对螯合絮体PEX-Mn中的Mn进行有效回收, 浸泡2天后Mn的回收率可达到92.0%, 回收效果明显。红外分析表明, Mn²⁺主要与PEX分子链上的二硫代羧基和胺基发生螯合 (或配位) 作用。