在热水系统中, 管道的结垢和腐蚀现象常常同时出现, 会缩短管道的使用寿命, 并对热水水质造成二次污染, 影响系统的正常运行, 对用户的身体健康有潜在危害。热水的腐蚀与结垢现象是由于水质失去稳定性造成的, 正确有效的判断水的结垢和腐蚀倾向是给排水专业人员需解决的问题之一, 对热水系统的安全稳定供应具有实际指导意义。但目前国内关于如何判断热水水质稳定性并无标准, 本文由理论指导实践, 以各个城市实际调研水质数据为支撑, 通过详细解读、举例计算和结果分析, 旨在为工程设计人员和设备运行人员提供计算和实践指导。

《建筑给水排水设计规范》 (GB 50015-2003, 2009年版) 规定根据水的总硬度是否大于300mg/L来判断原水是否需要进行水质软化处理^[1], 该项规定是为了减缓热水系统的结垢现象对系统造成的破坏。热水的结垢与腐蚀现象其实是碳酸钙在水中的溶解平衡, 该溶解平衡不仅与温度、硬度相关, 还与水的碱度和总溶解固体有关, 因此单纯根据水的总硬度来判断水质的稳定有一定片面性。本文提出采用饱和指数、稳定指数和碳酸钙沉淀势来判断水质的稳定, 进而指导热水系统前端是否需要采用水质软化处理或水质阻垢缓蚀处理等物理化学方法, 维持水质稳定。

饱和指数 (L.S.I.) 由朗格利尔 (Langelier) 在1936年提出, 也称朗格利尔指数, 是最早的也是应用最广泛的判断水质稳定的参数。饱和指数计算公式见式 (1) 。

式中pH₀———水在使用温度下的实测pH (实测值) ;

pH_s———水在使用温度下碳酸钙达到饱和平衡时的pH (计算值) 。

用饱和指数对水质稳定性进行判断分析见表1。

水中碳酸钙和氢离子浓度处于平衡状态, 这种水既不溶解又不沉积碳酸钙, 被认为是稳定的。

如果pH自平衡点升高, 碳酸钙析出, 水即成为结垢性的;如pH降低, 水即变成腐蚀性的。因此, 用饱和指数来判断水的结垢腐蚀倾向在理论上是很清楚的, 在目前得到广泛应用。在日常的建筑热水系统运行监测中可以采用饱和指数来观察和判断水的结垢和腐蚀倾向。在实际工程中, 影响水结垢腐蚀的因素有很多, 饱和指数仅能作为水处理过程中一个相对性的指导参数, 并不能以此作为水的结垢和腐蚀的绝对标准。

在实际应用中发现按照饱和指数判断水的结垢腐蚀倾向会存在一定误差, 例如按饱和指数判断水应当具有腐蚀倾向, 实际上却没有腐蚀, 甚至出现结垢现象。尤其当饱和指数在0附近小范围 (±0.8) 浮动时, 这种与实际不符的情况出现较多, 究其原因, 有以下2个方面:

(1) 饱和指数只是判断各组分达到平衡时的浓度关系, 但不能判断达到或超过饱和浓度时是否一定结垢, 因为结晶过程还受晶核形成条件、晶粒分散度、杂质干扰以及动力学的影响。一般晶粒越小, 溶解度越大。大颗粒晶体已经饱和的溶液, 对于细小颗粒的晶体而言可能未达到饱和。

(2) 由于水质自身和外界条件变化往往要产生平衡稳定点的漂移, 进而拓宽为一定范围的稳定区间, 会影响计算的准确性。

除此之外, 在实际应用中饱和指数还会存在以下2个弊端:

(1) 无法定量判断水质稳定性, 不能判断水质结垢和腐蚀的严重性程度。

(2) 不能对同样的2个L.S.I.值进行稳定性比较。如pH分别为6.5和10.5的2个水样, 对应的pH_s分别等于6.0和10.0, 实际计算的L.S.I都等于+0.5, 照此判断均为结垢性水, 但实际第一个水样为结垢性, 第二个水样为腐蚀性。

雷兹纳 (Ryznar) 针对饱和指数的这些弊端, 在大量试验基础上提出半经验性的稳定指数 (R.S.I.) , 计算公式见式 (2) :

用稳定指数对水质稳定性进行判断分析见表2。

稳定指数公式是基于碳酸钙溶解平衡理论并根据实践规律总结出的经验公式, 具有一定的结垢、稳定和腐蚀倾向区间, 基本可以定量判断水的结垢与腐蚀程度, 比饱和指数更接近实际。稳定指数对后续热水系统水质稳定性处理具有一定的实际指导意义, 例如水处理方式的选择、稳定药剂的投加量等, 当热水水质有结垢腐蚀倾向, 需采取一定的措施来维持水质稳定时, 可以采取稳定指数来定性判断并参考指导。

虽然稳定指数是综合考虑温度、pH、硬度、碱度、溶解性固体等因素由经验公式计算得出的, 并且在定量上与长期实践结果相一致, 但它仍是以饱和pH (pH_s) 为基础的计算数值, 也存在以下局限性:

(1) 它只反映了化学作用, 没有涉及电化学过程和严密的物理结晶过程。

(2) 没有考滤到水中表面活性物质或络合离子的影响。

(3) 忽略了碳酸钙之外的其他水垢的影响, 例如磷酸钙垢或硫酸钙垢。

(4) 与饱和指数一样, 当水中有缓蚀剂或阻垢剂时, 水的腐蚀或结垢倾向被抑制, 此时稳定指数的判断失去意义。

碳酸钙沉淀势 (CCPP) 也是一种以碳酸钙平衡理论为基础的水质稳定性判断方法, 可以根据水中碳酸钙的平衡计算得到每升水中需要溶解或沉淀的碳酸钙数量, 据此可以指导热水系统前端投加稳定剂的量, 这是饱和指数和稳定指数都无法实现的。CCPP的具体计算公式见式 (3) :

式 (3) 中钙的单位为mol/L, 下标i和eq分别代表水原来的钙离子浓度和与碳酸钙平衡后的钙离子浓度, CCPP的单位为mgCaCO₃/L, 100则是mol/L变为mg/L的换算系数^[2]。

用碳酸钙沉淀势评价水质稳定性见表3。

碳酸钙沉淀势CCPP可以通过试验实际测出, 也可以通过理论计算得出, 但推导过程较复杂, 理论计算过程计算量较大, 不再详细陈述。如借助计算机, 则也必须先进行差分, 得出差分方程式, 计算过程也较复杂。除计算法外, 还可以通过Phreeqc、matlab、Caldwell-Lawrence曲线等一些开源免费或商业软件以及图表法得到CCPP。由于碳酸钙沉淀势与管材、介质流速、溶氧量等许多因素有关, 单从理论上计算出的CCPP值势必与实际情况有较大出入, 其理论值对实际意义指导并不大, 不推荐依此作为判断水质稳定性的依据。

pH_s是基于碳酸钙溶解平衡状态时的pH, 受水温、钙离子浓度、含盐量等多种因素的影响, 推导和计算过程较为复杂, 本文介绍一种美国公众健康协会 (APHA) 和美国供水协会 (AWWA) 合编的standard methods for examination of water and wastewater (2012版) 中记载的pH_s计算方法, 见式 (4) ~式 (6) ^[3]。

式中pK₂———碳酸的二级电离常数的负对数, 与水温有关;

pK_s———碳酸钙溶度积的负对数, 与水温、碳酸钙晶型有关;

pK_w———水的离解常数的负对数, 与水温有关;

[Ca²⁺]———钙离子浓度, mol/L;

[HCO₃^-]———重碳酸盐离子浓度, mol/L;

pf_m———一价离子活度系数的负对数, 与水温、含盐量有关;

[Alk]_t———总碱度, mol/L;

[Alk]₀———除HCO^-₃、CO^2-₃、OH^-外其他成分形成的碱度, mol/L;

A———常数, 与水温有关;

I———离子强度, 与含盐量有关。

当有全部的水质组分分析数据时, 可用式 (7) 计算I。

式中X_i———各种组分离子浓度, mol/L;

Z_i———离子所带电荷数, 即化合价。

当缺乏水质成分数据时, 可用式 (8) 、式 (9) 计算I。

I=TDS (总溶解性固体, mg/L) /40 000 (8)

若水的pH=6.0~8.5, 则[HCO₃^-]≈[Alk]_t, 则式 (4) 可简化为:

计算中采用的相关参数参见表4。

某酒店客房出水水温20℃, pH=9.0, 各成分的浓度检测见表5, 试求的水的pH_s。

首先确定离子强度I, 表5中列出各组分的浓度, 可采用式 (7) 计算I:I=0.5×[4× (3.80×10^-3) +4× (1.60×10^-3) +2.18×10^-3+1.28×10^-4+1.49×10^-3+2.60×10^-3+4× (4.48×10^-3) ]=2.29×10^-2 (mol/L) 。

根据式 (6) 计算pf_m (水温20℃时查表4可得

由于pH=9.0, [Alk]₀可忽略不计, 水温20℃时查表4可得pK₂=10.38, pK_w=14.16, 根据式 (5) 计算[HCO₃^-]:

可求得p[HCO^-₃]=2.60, p[Ca²⁺]=2.42, 查表4, pK_s=8.45, 因此, 由式 (4) 可得pH_s:pH_s=10.38-8.45+2.42+2.60+5×0.063=7.27。

水的pH_s随水中溶解固体总量、碱度、钙离子、温度等因素变化, 以上公式用起来比较麻烦, 为简化饱和pH (pH_s) 的计算, 根据淡水大致固有的化学值, 辅以温度因素, 查表6得到相应的常数, 按式 (11) 计算:

式中N_s———溶解固体常数, 可查表6;

N_t———温度常数, 可查表6;

N_H———钙硬度 (以CaCO₃计, mg/L) 常数, 可查表6;

N_A———总碱度 (以CaCO₃计, mg/L) 常数, 可查表6。

从表8中可以看出, 饱和指数可以方便快捷直观地判断出水的结垢腐蚀倾向, 对于仅仅需要了解水的稳定性情况, 在日常的建筑热水系统运行监测中可以采用饱和指数来判断水质稳定情况。稳定指数基本可以定量判断水的结垢腐蚀程度, 可以对后续采取水质稳定处理措施提供一定的参考和指导。在实际工程运行中, 由于热水水质处理工艺和水质稳定药剂的品种不同, 需与具体的工艺或药剂厂商探讨, 以大量试验数据所得出的饱和指数尤其是稳定指数为指导, 结合厂商运行经验数据, 确定最优的热水水质稳定方案。

在一些情况下, 饱和指数和稳定指数对水质结垢腐蚀倾向的判断会出现严重不一致, 例如表8中武汉xx医院和重庆xx饭店, 饱和指数判断水质具有结垢倾向, 而稳定指数判断水质达到严重或轻微腐蚀程度, 究其原因, 主要有以下几个方面:

(1) 对于热水水质稳定性的判断, 需在大量水质检测数据基础上进行, 不能以某一天或某几次的数据下定论。表7、表8中所列检测数据, 时间短, 数据不足, 难免存在误差。

(2) 由于饱和指数没有考虑系统中温度、pH、硬度等对热水水质的影响, 当这些因素对水质产生足够大的影响时, 饱和指数和稳定指数对水质稳定性判断会发生不一致的情况。

(3) 缓蚀剂和阻垢剂的影响, 前文已经提到, 当水中投加缓蚀剂或阻垢剂后, 饱和指数和稳定指数失去判断意义。

(1) 提到了3种判断方法均是基于碳酸钙平衡理论来判断水质稳定性, 所谓的腐蚀并不是直接预测水的腐蚀性, 而是指作为保护层的碳酸钙溶解后, 管道和设备直接裸露在水中, 由于电化学等原因引起腐蚀, 不同材质的管道和设备在相同条件下的腐蚀程度不一样。

(2) 饱和指数从理论上的热力学平衡角度出发, 对水的结垢腐蚀倾向给出定性判断。稳定指数是在工程应用中总结出来的经验式, 比饱和指数更接近实际, 而且基本可以定量判断水的结垢与腐蚀程度。但当在水质加入各种稳定剂后, 这两种方法会失去预测作用, 因此, 饱和指数和稳定指数对未加水质稳定剂的原水做水质性能的判断仍是可取的。

(3) 碳酸钙沉淀势CCPP明确了每升水中需要溶解或沉淀的碳酸钙数量, 可以作为指导热水系统前端稳定剂投加量的主要依据, 这是饱和指数和稳定指数都无法比拟的, 但将CCPP控制在何范围以保证水质稳定, 目前尚无定论。

(4) 鉴于稳定指数由实践规律总结而得出, 并且在定量上与长期实践结果相一致, 因此, 建议将稳定指数作为判断热水水质结垢和腐蚀倾向的主要依据。