水体富营养化导致藻类水华愈发频繁, 许多国家和地区的湖库水体中检出微囊藻毒素^[1~4]。微囊藻毒素是藻类代谢产物, 具有强烈的促癌作用, 人类和动物会因饮用水中微囊藻毒素导致中毒甚至死亡^[4]。鉴于微囊藻毒素的危害及饮用水安全, 世界卫生组织 (WHO) 以及我国《生活饮用水卫生标准》将微囊藻毒素 (MC-LR) 定为饮用水强制限制污染物^[6,7]。

微囊藻毒素化学结构稳定, 在水体中自然降解缓慢, 必须在饮用水制水过程中对其进行控制和消除。目前给水厂处理工艺有以混凝沉淀和砂滤为主的常规处理以及以臭氧活性炭为主的深度处理, 这些制水工艺对微囊藻毒素的去除效果如何, 在水厂处理过程中需要注意什么问题, 应进行研究和分析。本研究以3个具有代表性处理工艺的给水厂为对象, 针对冬季和夏季水源高藻期两种典型原水特征, 分析微囊藻毒素在水厂处理过程的变化特征, 讨论不同处理工艺对微囊藻毒素的去除效果, 为给水厂制水工艺的优化改进提供依据和参考。

液相色谱-三重四极杆串联质谱仪 (Agilent, USA) ;自动固相萃取装置 (Auto trace 280, Caliper, USA) ;氮气自动浓缩仪 (Turbo Vap II, Caliper, USA) ;HLB固相萃取小柱 (500mg/6mL, Waters, USA) ;0.22μm PVDF针式滤膜 (Millipore, USA) 。

微囊藻毒素标准品 (Alexis, Switzerland) ;乙腈、甲醇、甲酸 (HPLC级, Merck, Germany) ;超纯水 (Millipore, USA) 。

研究对象为3个具有代表性工艺的大型给水厂, A水厂和B水厂采用深度处理工艺, C水厂采用常规处理工艺, 工艺流程见图1。3个水厂的原水取自相同的水库水源。采样点选择在水厂各工艺段出水, 采样时间为8月和9月 (夏季水源高藻期) 及1月和2月 (冬季) , 检测水样微囊藻毒素含量, 分析处理工艺对微囊藻毒素的去除作用。

水样 (1L) 经玻璃纤维滤膜过滤, 采用HLB固相萃取小柱对微囊藻毒素进行富集 (至1mL) , 浓缩后样品以液相色谱-三重四极杆串联质谱对微囊藻毒素进行检测^[8]。共检测7种微囊藻毒素, 包括微囊藻毒素-LA (MC-LA) 、微囊藻毒素-LF (MC-LF) 、MC-LR、微囊藻毒素-LW (MC-LW) 、微囊藻毒素-LY (MC-LY) 、微囊藻毒素-RR (MC-RR) 和微囊藻毒素-YR (MC-YR) 。

采用Excel进行数据分析, Origin 8.0进行图表处理。

7种微囊藻毒素在水厂均有检出, 其中, MC-LR和MC-RR为主要藻毒素种类。不同水厂各工艺单元的微囊藻毒素分布见图2。

进厂原水中, 夏季微囊藻毒素总浓度为14.59~102.13ng/L, 冬季微囊藻毒素总浓度为13.42~29.37ng/L, 同一采样时间, 3个水厂原水中藻毒素浓度没有明显差异。夏季进厂原水微囊藻毒素浓度高于冬季, 这与水源地水库的藻类生物量季节规律和水库微囊藻毒素的时间特征一致。

出厂水分析可见, 夏季水源高藻期, 深度处理A水厂出厂水中微囊藻毒素总浓度为5.40~7.31ng/L, B水厂为4.66~5.91ng/L, 进厂原水中MC-LA和MC-LW在出厂水中未检出;采用常规工艺处理的C水厂出厂水微囊藻毒素总浓度为67.83~237.80ng/L, 远高于两个深度处理出厂水, 尤其是MC-LR和MC-RR, 在C水厂出厂水中最高分别为117.22ng/L和105.37ng/L。冬季原水微囊藻毒素较低, A水厂和B水厂出厂水微囊藻毒素总浓度分别为3.91~4.04ng/L和4.08~4.64ng/L, C水厂出厂水微囊藻毒素总浓度为7.43~15.29ng/L, 差距较夏季缩小。总体而言, 3个水厂出厂水的微囊藻毒素均未超标 (MC-LR不得超过1.0μg/L) 。

不同水厂对微囊藻毒素的平均去除率如图3。A水厂深度处理工艺 (预氯化—混凝沉淀—砂滤—臭氧—GAC—氯消毒) 夏季对不同微囊藻毒素的去除率为59.2%~100%;冬季为42.34%~100%。B水厂深度处理工艺 (预臭氧—混凝沉淀—砂滤—臭氧—GAC—紫外消毒) 夏季对不同微囊藻毒素去除率为58.80%~100%, 冬季为38.97%~100%;常规处理C水厂 (混凝沉淀—砂滤—氯消毒) 夏季的微囊藻毒素去除率为-684.54%~68.13%, 冬季为28.36%~59.49%, 相对较低。

从整体工艺来看, 两个深度处理水厂对微囊藻毒素的去除效果大致相当, 常规处理水厂去除较差, 深度处理对微囊藻毒素的去除明显优于常规处理。尤其在夏季原水藻类较高时, 预氯化和砂滤后出水有微囊藻毒素增高现象 (见图2) , 两个深度处理水厂均可以通过后续的臭氧活性炭将增多的藻毒素有效去除, 但是常规处理水厂由于无后续有效应对措施, 导致夏季出厂水的微囊藻毒素含量比进厂水要高, 尤其是MC-LR和MC-RR, 出厂水中的浓度为进厂原水的2~6倍, 去除率为负值, 因此夏季藻类较高时深度处理工艺的优势更加明显。

冬季藻类相对较少时, 预氯化与砂滤工艺段对微囊藻毒素的总体去除率为0.92%~35.92%, 去除效果有限。值得注意的是, 在夏季原水藻类较高时, 3个水厂都出现预氯化和砂滤出水微囊藻毒素浓度增高的现象。A水厂砂滤出水不同微囊藻毒素的浓度为0.27~191.73ng/L, 最高为进厂原水6.5倍。B水厂砂滤出水不同微囊藻毒素浓度为1.08~117.91ng/L, 最高为原水的16.5倍。C水厂砂滤出水不同藻微囊毒素浓度为1.46~236.04ng/L, 最高为原水的70倍, 其中MC-LR和MC-RR分别达到236.04ng/L和199.33ng/L。同时, 对C水厂砂滤池反冲洗水进行采样分析也显示, 夏季高藻期滤池反冲洗水含有高浓度微囊藻毒素, 总浓度为457.06~1 477.06ng/L, 其中MC-LR和MC-RR分别达到680.66和604.85ng/L, 而冬季滤池反冲洗水中微囊藻毒素浓度未见明显升高, 证明夏季水厂在砂滤过程中存在微囊藻毒素的大量释放。

夏季砂滤出水微囊藻毒素增高的原因, 可能与原水中藻类生物量较高和砂滤前预氯化有关。其一, 夏季水源中藻类生物量较高, 原水经过预处理厂的加氯预处理和进厂后的加氯预氧化两次处理, 再经混凝的机械力作用, 藻细胞结构受到破坏, 藻毒素在水厂中大量释放到水中。其二, 砂滤对溶解性藻毒素的去除作用有限^[9], 无法去除加氯后释放到水中的大量藻毒素, 并且在滤池截留的藻细胞未得到及时反冲洗的情况下, 藻细胞死亡也会释放藻毒素。其三, 藻类生物量较高时, 原水pH较高 (8.5~9.0) , 高pH不利于藻毒素降解, 氯氧化、臭氧氧化等反应效率均降低。综合以上原因, “释放多、去除少”最终表现为砂滤处理后水中的溶解性微囊藻毒素浓度不降反升。有试验研究也显示, 对高藻水进行预氯化, 当投加量在l.0~4.0mg/L时, 沉淀后上清液和砂滤出水溶解性微囊藻毒素含量有所上升^[10,11]。

研究结果显示, 夏季高藻期应关注预氯化和砂滤后出水的藻毒素变化, 合理控制预氯化的使用及加氯量, 或者先通过有效措施去除藻细胞, 减少藻毒素在水处理过程中的释放。例如, 高锰酸钾和氯作为预氧化剂对藻的去除效果的研究结果表明高锰酸钾氧化比氯化好, 对藻细胞的破坏比氯小, 释放的藻毒素也相对较少^[12]。另外, 如何安全处理含有高浓度藻毒素的夏季滤池反冲洗水, 也须引起关注。

对臭氧工艺段的微囊藻毒素去除效果进行分析, A水厂臭氧工艺对不同微囊藻毒素的去除率为76.08%~100%, B水厂臭氧工艺的微囊藻毒素去除率为87.49%~100%, 对只有几ng/L微量浓度的藻毒素, 臭氧氧化具有同样理想的去除效果。这与文献报道研究结果一致^[13]。并且, 在夏季高藻期, 臭氧氧化是应对预氯化后藻毒素升高风险的有效工艺措施。

除了作为深度处理主要工艺, B水厂还在砂滤前采用了预臭氧, 夏季高藻期预臭氧出水微囊藻毒素总浓度为57.27~71.63ng/L, 是进厂原水的1.3~1.8倍, 同样出现出水藻毒素升高。分析原因也是由于臭氧杀灭藻细胞进而造成藻毒素释放, 同时高藻原水的高pH大大降低臭氧的氧化电位, 削弱氧化效果。

分析可见, 臭氧氧化作为水处理中的高级氧化技术在微囊藻毒素去除上表现出很好的效果。但是, 在原水高藻期, 作为预氧化使用时对藻毒素的释放作用也应进行考虑, 同时在后续处理过程中联合臭氧活性炭工艺来有效去除藻毒素。

活性炭工艺对微囊藻毒素有一定去除效果, 冬季去除率为6.41%~11.99%, 夏季为22.43%~88.78%, 冬季去除率较低可能由于该时期微囊藻毒素浓度较低, 经过臭氧氧化后水只有几ng/L, 后续的活性炭体现不出明显的去除作用。紫外消毒的藻毒素去除效果不明显。

给水厂常规处理工艺对微囊藻毒素的去除效果有限, 尤其在夏季原水藻类较多时, 经过预氧化和砂滤后, 常规处理出厂水微囊藻毒素含量会高于进厂原水。深度处理工艺对微囊藻毒素去除效果较好, 尤其臭氧氧化表现出很好的藻毒素去除作用, 臭氧活性炭工艺可以有效去除预氯化后藻毒素的升高风险, 保障出厂水安全。因此, 在给水厂处理中, 针对微囊藻毒素建议采用臭氧活性炭为主的深度处理。

此外, 夏季原水藻细胞较多, 建议控制进厂原水的藻细胞数量, 同时去除原水藻细胞及水中溶解性藻毒素, 才能保证出厂水的安全。在预氧化之前设置气浮池, 使预氧化之前先强化去除藻细胞, 尽量减少氧化造成的藻细胞破坏和藻毒素释放问题。同时, 应关注夏季高藻期预氧化和砂滤出水藻毒素升高问题, 以及含高浓度藻毒素的夏季滤池反冲洗水的安全处理。