聚羧酸减水剂以高减水率、低收缩比及几乎不含Cl^-与SO₄^2-等有害物质, 成为配制高耐久性混凝土的一种不或缺的重要材料^[1]。聚羧酸减水剂的效能主要通过空间位阻起作用, 但静电斥力的作用也不可忽略, 即聚羧酸减水剂加入后, 通过带负电荷的主链吸附在水泥颗粒表面, 主链上的羧基等阴离子集团起锚固作用, 而非离子型聚氧乙烯基侧链不吸附在水泥颗粒上, 而是伸展于水中, 形成一定厚度的有效吸附层, 在空间位阻和静电斥力下, 水泥颗粒的絮凝结构破坏、水泥颗粒分布均匀, 使水泥基材料表现出良好的工作性及硬化性能^[2]。集料是混凝土制备过程中的必要组分, 但集料在生产与加工过程中不可避免引入泥粉, 影响减水剂吸附, 使得有效减水剂数量降低, 导致聚羧酸减水剂性能大大降低甚至完全无效^[3,4]。这种吸附性在不同减水剂中表现出不同的差异, 使得泥粉对不同减水剂性能的影响程度也有所不同^[5,6]。

聚羧酸减水剂结构与性能之间的关系一直是研究的热点, 结构参数决定了聚羧酸减水剂的性能^[7,8]。然而, 目前对聚羧酸减水剂分子结构方面关注更多的是聚合物分子量大小对聚羧酸减水剂分散性的影响, 且这些研究成果是基于减水剂-水泥分散体系, 未考虑泥粉与水泥形成的竞争聚羧酸减水剂的作用, 对深入分析泥粉下聚羧酸减水剂分子结构对其分散能力的影响及机理有较好的参考作用, 却不够系统和深入。作为结构表征中一个重要因素, 主链长度在泥粉的竞争吸附作用下对聚羧酸减水剂的分散性能影响及对水化历程及抗裂性能的关键问题也有待阐明, 深刻理解PCs减水剂主链结构与其在泥粉-水泥分散体系下性能表现之间的关系, 在机制砂越来越广泛的工程背景下, 显得尤为重要。

为了研究泥粉条件下聚羧酸减水剂主链长度对水泥基材料的流动度与流动度1h损失率、电阻率、水化热、开裂敏感性的影响, 以泥粉-水泥作为分散体系, 采用分子量2 400的α-甲基烯丙基聚乙二醇 (HPEG) 、丙烯酸 (AA) 为单体, 同时控制大单体HPEG与丙烯酸AA的摩尔比为1∶3.5, 采用氧化-还原体系, 调整链转剂用量 (链转移剂与丙烯酸摩尔比, n[LZJ]/n[AA]) , 在室温条件下制备出侧链长度与密度基本相同、长链长度不同的5种聚羧酸减水剂 (PCs) 。研究成果可为聚羧酸减水剂的结构设计与应用提供理论依据。

1) α-甲基烯丙基聚乙二醇大单体 (HPEG) , 工业级, 分子量为2 400;丙烯酸 (AA) , 工业级;双氧水, 工业级含量≥27.5%;自制链转移剂 (LZJ) ;片碱。水泥为P·II 42.5硅酸盐水泥。

2) 泥粉余姚市三七市镇石步村矿点的山皮土经筛虑、105℃烘干后, 称取6kg采用小型球磨机研磨30min左右制得, 80μm筛余值为0.8%。砂为ISO标准砂。

3) 聚羧酸减水剂合成称取双氧水和水加入到盛有大单体HPEG的三口烧瓶中。同时称取A, B组分。A组分:丙烯酸、水;B组分:自制链转移剂、水。同时滴加A, B组分, 分别3h和3.5h滴加完毕, 再保温1h。反应在室温下进行。反应完成后, 加入片碱调节p H值为6~7。PCs的含固量均在38%左右。

采用美国Waters 1515凝胶色谱仪测定聚合物的分子量及分子量分布。流动相为0.1mol/L Na NO₃溶液, 固定流速1.0m L/min, 使用的标准物为聚乙二醇GPC标样。检测器:示差折光检测器。PCs的侧链密度、主链长度按如下公式计算:

式中:n[HPEG], n[AA]为投料时大单体HPEG与丙烯酸AA的物质的量;HPEG_转为大单体的转化率。

式中:S₁, S₂为GPC谱图中聚合物PCs峰的面积、未转化大单体HPEG峰的面积;K为减水剂合成时大单体HPEG的投料质量占原料投料质量的百分数。主链长度=

式中:M_w[PCs], M_w[AA], M_w[HPEG]为聚合物PCs、丙烯酸AA、大单体HPEG的重均分子量。

采用Ca (OH) ₂饱和溶液模拟混凝土孔溶液, 然后在100m L该溶液中加入1.6g聚羧酸系减水剂后摇匀, 同时以不掺聚羧酸减水剂的Ca (OH) ₂饱和溶液作为空白样。采用kruss公司的Easy Drop全自动表面张力测试仪测定添加减水剂后模拟孔溶液的表面张力。

按表1的配合比拌制出水泥净浆, 采用微型坍落度仪法对浆体的初始与1h流动度进行测定。所采用的微型坍落度仪规格为:高60mm、上口内径36mm、下口内径60mm。具体的测试过程参考GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行, 并按公式 (4) 计算出1h流动度损失率。净浆配合比、胶砂配合比分别如表1~2所示。

式中:β为1h流动度损失率 (%) ;α₀, α₁分别为初始流动度与1h流动度 (mm) 。

按表2的配合比拌制出水泥胶砂, 按照GB/T12959—2008《水泥水化热测定方法》中的直接法, 采用全自动水泥水化热测量系统对水化温升进行测试。试验前, 热量计各部件和试验材料预先在 (20±2) ℃温度下恒温24h;从加水时间起7min开始记录温度变化。

采用CCR-II型无电极电阻率测定仪对掺不同减水剂水泥胶砂的电阻率进行在线监测。具体试验方法为:首先按表4的配合比拌制出水泥胶砂, 通过料斗将浆体灌入事先安装好的环形模具内, 在支座位置上轻轻振动模具, 使浆体内空气排放出, 并保持样品表面水平, 后盖上模盖;随后, 启动仪器对数据进行采集与记录, 18h后试验结束, 将样品环从测试台取下, 采用游标卡尺量测样品不同部位的高度, 计算出平均高度值, 随后将其平均值输入自带软件中校准测试结果。测试环境温度为20℃, 读数间隔为30s。

采用多通道椭圆环约束开裂试验装置测试净浆在椭圆环约束下的早期开裂情况。具体试验方法为:首先按表1的配合比拌制出水泥净浆后灌入环形模具内, 充分振捣以排除浆体内气泡, 刮平试件并附盖薄膜, 移入 (20±1) ℃、RH≥90%的养护室内养护至12h拆模;随后, 将试件转移至 (35±1) ℃、RH= (60±3) %的干燥室内, 并在试件上表面涂上凡士林, 以便干燥只能从侧表面发生, 在试件的外侧面涂上导电涂层带以便与仪器的测试电路接通, 最后启动仪器对初始开裂时间进行采集与记录, 砂浆开裂稳定后采用40倍放大镜观测最大裂缝宽度。

利用GPC对合成的聚羧酸减水剂样品的结构参数进行测试, 其结果如表3所示。表中数据表明, 减水剂样品的转化率在88.5%、侧链密度在0.169左右, 且随着链转移剂用量的增加, 聚合物PCs的重均分子量逐渐减少, 主链长度下降。可见, 合成出的PCs减水剂侧链密度、转化率基本相同, 主链不同。

泥粉条件下掺不同主链长度的聚羧酸减水剂 (PCs) 水泥浆体初始流动度及1h流动度损失率测试结果如图1所示。分析可得, 水泥浆体的流动度随着PCs主链长度的减小, 呈先增加后减小的趋势, 1h流动度损失率随主链长度的减小呈先减小后增大的趋势。可见, 泥粉条件下, PCs的主链长度为504时, 浆体流动度较好且流动度损失率较低。

聚羧酸减水剂在水泥基材料中的作用效能主要取决于水泥颗粒的分散性和分散保持性^[9], 分散性的前提是PCs在水泥颗粒表面的吸附^[2]。如前所述, PCs通过带负电荷的主链吸附在水泥颗粒表面, 主链上的羧基等阴离子集团起锚固作用, 可见PCs主链长度会直接影响减水剂在水泥颗粒表面的吸附性。

当PCs分子主链较长时, PCs分子容易吸附在水泥颗粒表面^[10,11,12], 提高其分散保持能力。当主链过长时, PCs分子空间卷曲程度增大^[13], 一方面其部分官能团无法发挥作用, 造成单个PCs性能下降;另一方面主链长度增加, PCs分子有可能吸附于多个水泥粒子表面活性点, 增加了水泥颗粒间的絮凝作用, 降低了分散能力。因此主链过长或过短均会影响PCs的性能, 存在一个合适的主链长度。

图2为泥粉条件下不同主链长度的聚羧酸减水剂对水泥水化历程中水化温升影响的结果。水泥水化历程一般会在诱导前期和加速期出现2个放热峰。第1放热峰主要与C₃A水化、部分C₃S的水化、固液相湿润热等有关, 第2放热峰主要由C₃S水化引起。

由图2可看出, 掺减水剂ZB15-05的水泥浆体第1放热峰明显大于其他4种样品, 这是因为随着聚羧酸减水剂主链变短, 一方面, 水泥颗粒的分散性表现为先增加后减小, 因而湿润热也表现为先增加后减小;另一方面, 在水泥颗粒表面的吸附能力降低, 弱化了与钙离子的螯合作用, 缓凝效果减弱, 放热峰增大, 因此综合表现出ZB15-05减水剂使第1放热峰增强。

此外, 随着PCs主链长度的增加, 第2放热峰的峰值总体上呈降低趋势, 其对水泥水化的抑制作用越大, 反映在水化温升上即主链越长水化热温度越低。其原因为随着C₃S, C₃A的进一步水化, 在水泥砂浆内部温度不断升高, 同时聚羧酸单个分子主链越长、分子量越大、吸附能力越强、覆盖面积越大, 即其对水泥水化的抑制作用越强, 宏观表现为在水泥砂浆内部积聚的温度越低^[14]。

图3与表4分别是泥粉条件下不同主链长度的聚羧酸减水剂对浆体电阻率及其特征点的影响结果。可看出, 掺不同型号聚羧酸减水剂的水泥浆体电阻率发展趋势大致相同, 分为3阶段。

从表4中可以看出, 浆体初始电阻率及最小电阻率 (A点) 由大到小依次为:ZB15-04>ZB15-05>ZB15-Re>ZB15-03>ZB15-06。其原因是减水剂加入使水泥颗粒更好地被分散, 更好地分散性导致电通路弯曲性增大, 使导电通路变长, 电阻率增大^[15]。PCs的主链过长或过短均会影响到分散性能, 因而, 随着PCs主链长度的减小, 初始电阻率及最小电阻率数值表现为先增加后减小。

水泥浆体电阻率最低点 (A点) 出现的时间大小依次为ZB15-05>ZB15-04>ZB15-03>ZB15-Re>ZB15-06。电阻率最低点的出现意味着溶解期结束, 水化进入诱导形成期和诱导期, 这一阶段为钙矾石水化产膜层包裹在水泥颗粒表面阻碍水化反应的进行。随着减水剂的掺入, 水泥颗粒分散性变好, 水泥颗粒表面积变大, 需要完成这种包裹的时间相应延长^[16]。因而, 随着PCs主链长度的减小, 电阻率最低点出现的时间大致表现为先增加后减小。

此外, 电阻率曲线水平段B-C持续时间的长短依次为ZB15-03>ZB15-04>ZB15-05>ZB15-Re>ZB15-06, 即水平段长度随PCs主链长度的增加而变短。水平段的长短可表征为水泥浆凝结时间的长短^[16], 表面PCs主链越长, 缓凝时间越明显。

表5为泥粉条件下主链长度不同的聚羧酸减水剂对水泥基材料抗裂性能影响的测试结果。从表5中可看出, 初始开裂时间的由长到短依次为:ZB15-05>ZB15-Re>ZB15-04>ZB15-03>ZB15-06, 从稳定后的裂缝宽度大小比较, ZB15-06>ZB15-04>ZB15-03>ZB15-05>ZB15-Re, 可见, 当聚羧酸减水剂主链长度为436~455时, 其开裂敏感性最低。

一方面, 减水剂掺入后, 主链长度越大的减水剂对孔溶液界面张力降低幅度越大, 进而毛细管孔壁压力、干燥收缩降低越明显;同时主链长度越大, 被水泥与泥粉颗粒吸附的减水剂也越多, 残留在孔溶液中的减水剂就越少, 用来降低溶液界面张力的PCs也就越少, 如表6所示。另一方面减水剂掺入改变了浆体结构的形成历程。因而在这两方面因素的作用下, 掺主链长度为436为ZB15-Re的水泥基材料开裂敏感性最低。

1) 水泥浆体的流动度随着PCs主链长度的减小, 呈现先增加后减小的趋势, 1h流动度损失率呈现出先减小后增大的趋势。泥粉条件下, PCs的主链长度为504时, 浆体流动度较好且流动度损失率较低。

2) 主链长度适中的PCs使水泥浆体的第1放热峰明显增强, 这与减水剂的吸附与分散的综合作用有关;主链长度减小对水泥水化的缓凝作用弱化, 使得第2放热峰增强。

3) 掺入不同主链长度的PCs, 其水泥浆体的电阻率发展趋势大致相同, 呈规律性变化, 电阻率最低点A出现的时间随主链长度的减小表现为先延长后缩短, 水平段持续时间则随主链长度的减小而缩短。

4) PCs主链长度为436时, 水泥胶砂试件开裂敏感性最低, 开裂时间长达110h, 稳定后的裂缝宽度为0.78mm。