我国关于盐湖地区混凝土耐久性的研究主要集中于Mg²⁺-Cl^--SO₄^2-型卤水的青海察尔汗盐湖。目前为止, 在青海盐湖地区的电力线路中分别采用玻璃钢套、钢套、花岗岩基础等被动措施来防止混凝土腐蚀, 代价昂贵, 效果不明显, 设计寿命不足20年^[1]。由此可见, 盐湖地区混凝土的耐久性问题是当前急需解决、最紧迫的应用基础理论研究课题之一。

　　 TUMIDAJSKI P J等^[2]将掺矿渣、硅灰、粉煤灰混凝土浸泡于卤水中, 结果显示65%矿渣混凝土具有最佳的整体耐久性。余红发等^[3]提出了混凝土在盐湖地区的化学腐蚀机理:盐湖卤水中的SO₄^2-, Cl^-, Mg²⁺, Na⁺和K⁺, 对混凝土产生硫酸盐、氯盐和镁盐多重腐蚀, 以及水化硅酸钙的碱金属离子腐蚀。刘连新^[4]通过近2年的实验室模拟试验得出:卤水侵蚀与水泥的矿物组分有密切关系, 普通水泥和硅酸盐水泥耐化学腐蚀较差, 而低水灰比的矿渣水泥、抗硫酸盐水泥和早期强度高的水泥均对化学腐蚀和物理破坏有较强的抵抗力。

　　 为了进一步了解HDC抗卤水腐蚀的能力, 本课题组通过卤水-干湿循环侵蚀试验, 研究HDC的表观特征及其基本力学性能, 提高混凝土结构的抗腐蚀性能, 增强耐久性能和使用年限, 为青海盐湖地区使用HDC提供工程设计经验和理论依据。

　　 试验采用的HDC具有较高的强度和延性, 其配合比为:m_水泥∶m_粉煤灰∶m_砂∶m_水∶m_纤维∶m_减水剂=1∶1∶0.72∶0.58∶0.043∶0.03, 由于HDC是一种高延性精细混凝土, 所以其骨料较细, 本文选取的细骨料为最大粒径1.18mm的灞河精细河砂。选用铜川某公司生产的P.O 42.5R普通硅酸盐水泥, 大唐某发电厂一级粉煤灰, 减水剂为萘系高效减水剂。采用的纤维为日本KURARAY K-II纤维, 掺入量为2%, 纤维抗拉强度为1 600MPa, 弹性模量为40GPa, 伸长率可达7%^[5]。

　　 测定HDC试件在卤水-干湿交替环境中HDC的基本力学性能, 来表示其抗卤水侵蚀性能。

　　 试验制作HDC试件共10组, 每组3个, 共计30个, 尺寸为100mm×100mm×100mm。先将定量的胶凝材料 (包括水泥和粉煤灰) 和细砂混合干拌1min, 然后将减水剂溶入水中后加入到拌合物中搅拌2min, 最后人工撒入PVA纤维, 搅拌3min。搅拌完成之后浇筑试件, 使用钢质模具成型, 试件在振动台上振捣大约30s左右, 试件成型36h后拆模。之后放在养护室内常温养护56d, 对于试件不平的部位, 需提前把浇筑面磨平, 试验前2d, 将需要进行干湿循环的试件从养护室取出。擦干试件表面水分, 然后将试件放入烘箱中, 并在 (80±5) ℃下烘48h。烘干结束后应将试件在干燥环境中冷却到室温。

　　 试验所用的青海盐湖地区卤水, 根据表1青海盐湖卤水的平均化学成分^[6], 采用化学试剂人工配制。

　　 将配好的10L卤水倒入试件盒中, 放入冷却后的试件, 溶液至少超过最上层试件表面20mm, 然后开始浸泡。一次浸泡15h。为了保证溶液的pH值在6～8之间, 每月更换一次试验用溶液。浸泡过程结束后试件风干1h, 风干结束后放入图2所示烘箱中6h, 每个干湿循环的总时间为24h。然后再次放入溶液, 重复以上步骤进行下一个循环。在达到干湿循环次数后, 采用图3所示WAW-1000D试验机进行抗压强度试验。同时观察并记录经过干湿循环后混凝土表面的破损情况。循环达到150次, 停止试验。对比试件与进行干湿循环试验的试件同时进行抗压强度试验。

　　 HDC试件在卤水-干湿循环15, 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120, 135和150次后受压破坏外观如图4所示。从试件的外观状态可发现, 试件经过150次干湿循环后, 表面出现了剥落现象, 并且破坏程度随着卤水-干湿循环次数的增加逐渐加重。但总体来说, 试件的破坏情况并不严重, 试件浸泡30次无明显变化, 45次开始表面有结晶出现, 到75次结晶现象明显, 逐渐积累, 到105次试件表面混凝土开始剥落, 有细微纤维出现, 120次试件表面结晶积累成片, 试件边缘纤维逐渐显露出来, 135次试件表面混凝土开始出现剥落, 150次试件表面混凝土剥落较明显, 出现凹凸不平, 纤维明显可见。试件破坏时主要出现竖向裂缝, 并没有出现分离, 这是由于纤维材料使得混凝土整体性良好。

　　 试验每15次循环测一次抗压强度, 并与浸泡清水试件作对比, 当3个试件抗压强度最大值或最小值与中间值之差超过中间值15%时, 剔除此值, 并取其余两值的平均值作为测定值。依次求出耐蚀系数, 结果如表2所示。

　　 经过150次卤水-干湿循环, 试件抗压强度由54.96MPa降至40.86MPa, 相对下降率在25.66%, 耐蚀系数由0.983降至0.773, 分析其原理如下。

　　 氢氧钙石和水化铝酸钙是混凝土内易受腐蚀的水泥水化产物, 混凝土的孔隙和界面是外界侵蚀性离子扩散、渗透进入内部的通道和发生腐蚀反应的场所。盐湖卤水中的侵蚀性离子进入混凝土的孔隙中发生一系列的物理化学反应, 导致混凝土结构发生膨胀性破坏, 其破坏机理如下:混凝土的水泥水化产物氢氧钙石和水化铝酸钙发生了高浓度的南极石CaCl₂·6H₂O-氢氧化镁Mg (OH) ₂-氯氧化镁Mg₂ (OH) ₃Cl·4H₂O-氯铝酸钙C₃A·CaCl₂·10H₂O-石膏CaSO₄·2H₂O复合型腐蚀, 水化硅酸钙CSH凝胶发生了镁离子和碱金属离子取代钙离子的含水硅酸钙镁CMSH凝胶-碱硅NCSH凝胶腐蚀。在腐蚀过程中, 当氢氧化钙转变为石膏以及水化铝酸钙转变为水化氯铝酸钙C₃A·CaCl₂·10H₂O时, 体积要发生显著的变化。CMSH凝胶的形成使CSH凝胶丧失了胶凝能力, NCSH凝胶的生成将导致混凝土的膨胀性破坏。

　　 盐湖卤水中的侵蚀性离子在进入混凝土内部孔隙以后, 同时受到烘箱的快速干燥作用, 水分蒸发后孔隙溶液的过饱和度迅速增大, 盐分在混凝土表面一定深度的孔隙内重结晶, 形成食盐 (NaCl) 、石膏 (CaSO₄·2H₂O) 、光卤石 (KCl·MgCl₂·6H₂O) 等盐分, 这些晶体在孔隙内生长时会产生很大的结晶应力, 使混凝土遭受到叠加于化学腐蚀之上的物理结晶性腐蚀。

　　 在卤水腐蚀和干湿循环两个因素的共同作用下, 盐湖卤水中的侵蚀性离子加快了进入HDC内部的速度, 在HDC结构内形成化学腐蚀产物和物理腐蚀产物的结晶膨胀拉应力增大, 使HDC结构内部的纤维增强材料充分发挥出增强、阻裂的作用与效果。因此, HDC在盐湖地区的实际多因素腐蚀条件下的耐久性大大提高, 具有更加优异的抗腐蚀性能。

　　 粉煤灰具有微集料效应^[7], 并且包含有大量非晶态 (或称玻璃态) 的SiO₂, Al₂O₃, 掺入粉煤灰后, 活性二氧化硅 (SiO₂) 可以和水泥水化反应中产生的游离氢氧化钙 (Ca (OH) ₂) 发生二次反应, 生成稳定和强度高的水化硅酸钙, 明显改善混凝土内部的孔隙结构, 增强混凝土密实性。

　　 在每15次干湿循环结束后采用WAW-1000D微机电液伺服万能试验机测定腐蚀后抗压强度, 同时算出每组平均耐蚀系数。抗压强度平均值见图5, 每组平均耐蚀系数见图6, 受压应力-应变曲线见图7。

　　 由应力-应变全曲线可以看到, 曲线上升阶段较平滑、平缓, 在应变为 (2～3) %左右时, 达到峰值应力。随着干湿循环次数的逐渐增加, 其峰值应力在逐渐降低, 由最初未腐蚀的54.96MPa, 降到卤水-干湿循环150次后的40.86MPa。未腐蚀与干湿循环150次后的抗压强度相对下降率为25.66%, 满足《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》 (GB/T 50082—2009) ^[8]中要求。这表明, HDC在经受卤水-干湿循环侵蚀后, 仍表现出良好的抗压性能, 并且随着干湿循环次数的增加, HDC在最大承载力时的压应变均在 (2～3) %, 相对稳定。在抗压强度达到峰值以后, 随着位移的继续增加, 应力开始下降, 在应变达到大约 (4～5) %时, 随着应变的继续增加, 应力下降幅度较缓。从应力-应变全曲线进一步可以看出, HDC材料表现出很好的延性, 整体性好^[9]。

　　 从图8可以看到, 本次试验测得的HDC卤水侵蚀前后的单轴受压应力-应变曲线大致特点如下:在曲线上升段, 其在刚开始的很小一段保持缓慢上升, 斜率达到最大值之后出现拐点, 曲线斜率单调减小, 当应力增至峰值点处时曲线斜率为零。在曲线下降段, 当应力下降到某一特定值时曲线出现拐点, 接着曲率逐渐变大, 出现曲率最大点, 之后曲线趋于平缓, 但斜率有所不同, 出现拐点的位置也不同。

　　 针对应力-应变曲线进行曲线拟合, 本文将应力-应变曲线采用无量纲坐标进行表示。

　　 经归纳总结图8所示应力-应变曲线总体特点, 令x=ε/ε_p, y=σ/f_c, 其中, f_c为试件最大承载力, ε_p为最大承载力对应的应变, 得到HDC实测的卤水侵蚀无量纲应力-应变试验曲线, 如图9 (实测曲线) 所示 (以循环15次为例) 。

　　 针对图9中的实测曲线, 根据过镇海^[10]提出的应力-应变本构关系, 依据最小二乘法, 对其进行线性回归, 得到图9所示的拟合曲线, 并得到拟合曲线的公式如下:

　　 $y=\{\begin{array}{c}1.3617x{}^2(x<0.8)\hfill \\ \frac{c{}_{1}x+(c{}_2-1)x{}^2}{1+(c{}_1-2)x+c{}_{2}x{}^2}(x\ge 0.8)\hfill \end{array}$

　　 式中:c₁, c₂为随曲线变化的参数, 在x≥0.8的曲线段内, c₁, c₂取值如下:0.8≤x≤1.6时, 取c₁=0.3, c₂=1.01;x≥1.6时, 取c₁=0.2, c₂=1.15。

　　 (1) 针对青海盐湖地区卤水对混凝土结构较强的侵蚀作用, 利用高延性混凝土 (HDC) 的高延性和裂缝控制能力, 有效地抵抗混凝土内部的拉应力, 阻止内部开裂, 从而一定程度上抵抗卤水对混凝土结构进一步的腐蚀。通过HDC卤水-干湿循坏侵蚀试验, 研究HDC抵抗卤水侵蚀的基本力学性能。试验结果表明, 经过150次卤水-干湿循环侵蚀试验后, HDC表面轻微剥落, 纤维显露, 但整体性良好, 抗压强度对比未腐蚀试件降低约25.66%, 耐蚀系数降至77%, 并提出卤水-干湿循环侵蚀HDC本构模型, 与试验曲线对比发现, 两者吻合较好。

　　 (2) 混凝土的腐蚀与内部孔隙和界面有关, PVA纤维配制的HDC因加入粉煤灰及纤维, 明显改善其内部的孔隙结构, 增强混凝土密实性。卤水造成的物理结晶性腐蚀使混凝土内部产生拉应力, 此时混凝土结构内部的纤维增强材料能充分发挥出增强、阻裂的作用与效果。因此, HDC在盐湖地区的实际多因素腐蚀条件下的耐久性大大提高, 具有更加优异的抗腐蚀性能。